精细有机合成工艺学:简明版

第1章 绪论1
1.1 精细化工的范畴和特点1
1.2 精细有机合成的原料资源2
1.2.1 煤2
1.2.2 石油2
1.2.3 天然气3
1.2.4 动植物原料3
习题3

第2章 精细有机合成基础4
2.1 精细有机合成的化学基础4
2.1.1 有机反应的进行方式4
2.1.2 反应试剂4
2.1.3 芳环上亲电取代反应的定位规律5
2.1.4 芳香族亲电取代反应的历程12
2.2 化学反应的计量学12
2.3 精细有机合成中的溶剂效应14
2.3.1 有机溶剂的分类14
2.3.2 有机溶剂的作用17
2.3.3 溶剂性质对反应速率的影响17
2.3.4 有机反应中溶剂的使用和选择18
2.4 气-固相接触催化18
2.4.1 催化理论19
2.4.2 催化剂的组成19
2.4.3 催化剂的活性20
2.4.4 催化剂的寿命20
2.4.5 催化剂的毒物、中毒和再生20
2.4.6 催化剂的制备方法20
2.4.7 对催化剂的要求21
2.5 相转移催化21
2.5.1 相转移催化原理21
2.5.2 有机溶剂的使用和选择22
2.5.3 相转移催化剂22
2.5.4 液-固-液三相相转移催化24
2.5.5 相转移催化的应用24
2.6 均相配位催化24
2.6.1 过渡金属化学24
2.6.2 配位体24
2.6.3 均相配位催化剂25
2.6.4 均相配位催化的基本反应25
2.6.5 均相配位催化的催化循环27
2.6.6 均相配位催化的优点27
2.6.7 均相配位催化的局限性28
2.6.8 各种配位催化剂的应用举例28
2.7 杂多化合物催化29
2.7.1 杂多负离子和杂多酸（盐）的组成、命名29
2.7.2 杂多化合物的结构29
2.7.3 杂多化合物的主要物理性质30
2.7.4 杂多酸催化剂的活性和优点30
2.7.5 杂多酸催化的工业应用31
2.8 分子筛催化剂31
2.9 固体超强酸催化剂32
2.10 光有机合成33
2.11 电解有机合成33
2.11.1 重要实例33
2.11.2 电解有机合成的优点34
2.11.3 电解有机合成的局限性34
2.12 化学反应器34
2.12.1 间歇操作和连续操作35
2.12.2 间歇操作反应器35
2.12.3 液相连续反应器36
2.12.4 气-液相连续反应器38
2.12.5 气-固相接触催化反应器38
2.12.6 气-固-液三相连续反应器40
习题41

第3章 卤化42
3.1 概述42
3.1.1 卤化的定义42
3.1.2 卤化剂42
3.2 芳环上的取代卤化43
3.2.1 卤化反应历程43
3.2.2 卤化动力学43
3.2.3 氯化重要实例44
3.2.4 溴化实例46
3.2.5 碘化实例47
3.3 芳环侧链α-氢的取代卤化47
3.3.1 反应历程47
3.3.2 反应动力学47
3.3.3 主要影响因素48
3.3.4 重要实例49
3.4 置换卤化49
3.4.1 卤原子置换醇羟基49
3.4.2 卤原子置换羧羟基50
3.4.3 氯原子置换杂环上的羟基50
3.4.4 氟原子置换氯原子51
3.5 加成卤化52
3.5.1 卤素对双键的加成卤化52
3.5.2 卤化氢对双键的加成卤化53
习题54

第4章 磺化和硫酸化56
4.1 概述56
4.2 芳环上的取代磺化56
4.2.1 过量硫酸磺化法56
4.2.2 芳伯胺的烘焙磺化法68
4.2.3 氯磺酸磺化法69
4.2.4 三氧化硫磺化法70
4.3 亚硫酸盐的置换磺化72
4.3.1 牛磺酸的制备72
4.3.2 邻氨基苯磺酸的制备73
4.4 用磺化法制备阴离子表面活性剂的反应73
4.4.1 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化74
4.4.2 长链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化75
4.4.3 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化76
4.4.4 烯烃的硫酸化76
习题77

第5章 硝化和亚硝化79
5.1 概述79
5.2 混酸硝化79
5.2.1 反应历程80
5.2.2 混酸的硝化能力81
5.2.3 混酸硝化的影响因素83
5.2.4 废酸处理84
5.2.5 混酸硝化反应器85
5.2.6 苯-硝化制硝基苯86
5.2.7 其他生产实例87
5.3 硫酸介质中的硝化89
5.4 在乙酐或乙酸中的硝化90
5.5 稀硝酸硝化91
5.6 亚硝化92
5.6.1 酚类的亚硝化92
5.6.2 芳仲胺的亚硝化93
5.6.3 芳叔胺的亚硝化93
习题93

第6章 还原95
6.1 概述95
6.1.1 还原反应的类型95
6.1.2 不同官能团还原难易比较95
6.1.3 化学还原剂的种类96
6.2 铁粉还原法96
6.2.1 铁粉还原的反应历程96
6.2.2 铁粉还原法的应用范围97
6.2.3 铁粉还原法的主要影响因素99
6.3 锌粉还原法100
6.3.1 锌粉及锌粉还原的特性100
6.3.2 锌粉还原法的应用范围100
6.4 硫化碱还原法101
6.4.1 硫化碱还原法的特点101
6.4.2 常用硫化碱的性质102
6.4.3 硫化碱还原的应用102
6.5 金属复氢化合物还原法103
6.5.1 氢化铝锂103
6.5.2 硼氢化钠和硼氢化钾104
6.6 用氢气的催化氢化104
6.6.1 催化氢化的方法104
6.6.2 气-固-液非均相催化氢化105
6.6.3 催化氢化的应用范围107
6.6.4 硝基苯的催化氢化108
习题110

第7章 氧化111
7.1 概述111
7.2 空气液相氧化法111
7.2.1 反应历程111
7.2.2 被氧化物结构的影响113
7.2.3 空气液相氧化法的特点113
7.2.4 异丙苯的氧化-酸解制苯酚和丙酮114
7.3 空气的气-固相接触催化氧化115
7.3.1 概述115
7.3.2 乙烯的气-固相接触催化氧化制环氧乙烷115
7.3.3 丙烯的氧化制丙烯醛116
7.3.4 甲醇的脱氢氧化制甲醛116
7.3.5 顺丁烯二酸酐的制备117
7.3.6 邻苯二甲酸酐的制备117
7.3.7 氨氧化制腈类117
7.4 化学氧化法118
7.4.1 化学氧化法的优缺点118
7.4.2 硝酸氧化法118
7.4.3 有机过氧化氢物共氧化法119
7.4.4 过氧化氢氧化法120
习题120

第8章 重氮化和重氮盐的反应122
8.1 重氮化反应122
8.1.1 定义122
8.1.2 重氮化试剂的活性质点和反应历程122
8.1.3 重氮盐的性质123
8.1.4 一般反应条件123
8.1.5 重氮化方法124
8.2 重氮盐的反应125
8.2.1 重氮盐的偶合反应126
8.2.2 重氮基还原为肼基126
8.2.3 重氮基被氢置换——脱氨基反应127
8.2.4 重氮基被卤原子置换128
8.2.5 重氮基被羟基置换——重氮盐的水解131
8.2.6 重氮基被氰基置换132
习题133

第9章 氨基化134
9.1 概述134
9.1.1 氨基化反应的定义134
9.1.2 氨基化反应的用途134
9.1.3 氨基化剂134
9.2 醇羟基的氨解135
9.2.1 气-固相接触催化脱水氨解法135
9.2.2 气-固相临氢接触催化胺化氢化法136
9.2.3 高压液相氨解法137
9.3 羰基化合物的胺化氢化137
9.4 环氧乙烷的加成胺化138
9.5 芳环上卤基的氨解139
9.5.1 芳环上卤基的反应活性139
9.5.2 反应历程139
9.5.3 影响因素140
9.5.4 重要实例140
9.6 芳环上羟基的氨解141
9.6.1 苯系酚类的氨解142
9.6.2 萘酚衍生物的氨解142
9.6.3 1,4-二氨基蒽醌的制备144
习题145

第10章 烃化146
10.1 概述146
10.2 N-烃化146
10.2.1 用醇类的N-烷化146
10.2.2 用卤烷的N-烷化147
10.2.3 用酯类的N-烷化149
10.2.4 用环氧化合物的N-烷化150
10.2.5 用烯烃的N-烷化151
10.2.6 用醛或酮的N-烷化151
10.2.7 N-芳基化（芳氨基化）152
10.3 O-烷化154
10.3.1 用醇类的O-烷化154
10.3.2 用卤烷的O-烷化155
10.3.3 用环氧烷类的O-烷化156
10.3.4 用醛类的O-烷化157
10.3.5 O-芳基化（烷氧基化和芳氧基化）158
10.4 芳环上的C-烷化159
10.4.1 烯烃对芳烃的C-烷化159
10.4.2 烯烃对芳胺的C-烷化161
10.4.3 烯烃对酚类的C-烷化162
10.4.4 卤烷对芳环的C-烷化163
10.4.5 醇对芳环的C-烷化164
10.4.6 醛对芳环的C-烷化165
10.4.7 酮对芳环的C-烷化167
习题167

第11章 酰化169
11.1 概述169
11.1.1 酰化的定义169
11.1.2 酰化剂及反应活性169
11.2 N-酰化170
11.2.1 胺类结构的影响170
11.2.2 反应历程171
11.2.3 用羧酸的N-酰化171
11.2.4 用酸酐的N-酰化172
11.2.5 用酰氯的N-酰化173
11.2.6 用酰胺的N-酰化177
11.2.7 过渡性N-酰化和酰氨基的水解178
11.3 O-酰化（酯化）179
11.3.1 用羧酸的酯化179
11.3.2 甲酸甲酯的先进工艺181
11.3.3 乙酸乙酯的先进生产方法182
11.3.4 用酸酐的酯化182
11.3.5 用酰氯的酯化183
11.3.6 酯交换法184
11.4 C-酰化185
11.4.1 C-酰化制芳酮185
11.4.2 C-甲酰化制芳醛188
11.4.3 C-酰化制芳酸（C-羧化）190
习题190

第12章 水解192
12.1 概述192
12.2 脂链上卤基的水解192
12.2.1 丙烯的氯化、水解制环氧丙烷192
12.2.2 丙烯的氯化、水解制1,2,3-丙三醇（甘油）193
12.2.3 苯氯甲烷衍生物的水解194
12.3 芳环上卤基的水解195
12.4 芳磺酸及其盐的水解196
12.4.1 芳磺酸的酸性水解196
12.4.2 芳磺酸盐的碱性水解——碱熔196
12.5 酯类的水解198
12.5.1 天然油脂的水解制高碳脂肪酸和甘油198
12.5.2 甲酸甲酯的水解制甲酸199
12.5.3 乙二酸酯的水解制乙二酸200
12.6 氰基的水解200
12.6.1 氰基水解成羧基200
12.6.2 氰基水解（亦称水合）成酰氨基200
习题201

第13章 缩合202
13.1 缩合反应的定义202
13.2 烯烃的氢甲酰化制醛类202
13.2.1 钴催化法制丁醛202
13.2.2 铑催化法制丁醛202
13.3 羟醛缩合反应203
13.3.1 同分子醛缩合203
13.3.2 异分子脂醛的交叉缩合204
13.3.3 芳醛与脂醛的交叉缩合205
13.3.4 醛的歧化（Cannizzaro反应）205
13.3.5 甲醛与其他脂醛的交叉缩合205
13.3.6 对称酮的自身缩合206
13.3.7 不对称酮的交叉缩合207
13.3.8 醛酮交叉缩合207
习题208

第14章 环合209
14.1 概述209
14.2 形成六元碳环的环合反应210
14.2.1 蒽醌的制备210
14.2.2 蒽醌衍生物的制备211
14.3 形成含一个氧原子的杂环的环合反应212
14.3.1 香豆素的制备212
14.3.2 4-羟基香豆素的制备212
14.3.3 6-甲基香豆素的制备213
14.4 形成含一个氮原子的杂环的环合反应213
14.4.1 N-甲基-2-吡咯烷酮的制备213
14.4.2 吲哚及其衍生物的制备214
14.4.3 吡啶和3-甲基吡啶的制备215
14.5 形成含两个氮原子的杂环的环合反应215
14.5.1 哌嗪的制备215
14.5.2 4-甲基咪唑的制备216
14.5.3 吡唑酮衍生物的制备216
14.6 形成含一个氮原子和一个硫原子杂环的环合反应217
14.6.1 2-氨基噻唑的制备217
14.6.2 2-巯基苯并噻唑的制备217
习题218
部分习题解答219
参考文献224