纳米ZnO和稀土离子掺杂ZnO发光材料制备与发光机制

1

纳米发光材料　/　 1

1.1　发射与激发　/　 1

1.1.1　发光与发光中心　/　 1

1.1.2　激发与发光效率　/　 4

1.1.3　发光材料　/　 6

1.2　发光光谱　/　 6

1.2.1　发射光谱　/　 7

1.2.2　吸收光谱　/　 8

1.2.3　激发光谱　/　 9

1.2.4　X 射线衍射光谱　/　 11

1.3　纳米材料特性　/　 12

1.3.1　表面效应　/　 14

1.3.2　量子限域效应　/　 15

1.3.3　量子隧道效应　/　 15

1.3.4　量子尺寸效应　/　 16

1.3.5　纳米半导体吸收带隙布鲁斯公式　/　 16

ZnO 晶体结构和RE3 稀土离子电子结构　/　 19

2.1　ZnO 晶体结构和物理化学性质　/　 19

第1 章

第2 章

目　录

2

2.1.1　ZnO 的晶体结构　/　 19

2.1.2　ZnO 的物理化学性质　/　 21

2.2　RE3 稀土离子的特征　/　 24

2.2.1　RE3 稀土离子的电子结构　/　 24

2.2.2　RE3 稀土离子发光特性　/　 26

2.3　稀土元素掺杂ZnO 纳米材料的研究现状　/　 28

纳米ZnO 和掺杂RE3 稀土离子ZnO 发光材料的制备　/　 32

3.1　纳米ZnO 粉体的制备　/　 33

3.1.1　化学沉淀法制备纳米ZnO 粉体　/　 33

3.1.2　高温固相制备纳米ZnO 粉体　/　 35

3.1.3　水热法制备纳米ZnO 粉体　/　 35

3.1.4　微乳液法制备纳米ZnO 粉体　/　 36

3.2　纳米ZnO 胶体的制备　/　 36

　　　溶胶—凝胶法制备纳米ZnO 胶体　/　 36

3.3　纳米ZnO 薄膜的制备　/　 37

3.3.1　溶胶—凝胶法制备纳米ZnO 薄膜　/　 38

3.3.2　射频磁控溅射方法制备ZnO 薄膜　/　 38

3.3.3　脉冲激光沉积法制备ZnO 薄膜　/　 39

3.3.4　分子束外延法制备ZnO 薄膜　/　 40

3.3.5　金属有机物化学气相沉积法制备ZnO

　　　　薄膜　/　 40

3.3.6　原子层外延法制备ZnO 薄膜　/　 41

3.3.7　喷雾热解法制备ZnO 薄膜　/　 42

3.4　纳米ZnO∶RE3 的制备　/　 43

3.4.1　纳米ZnO∶Er3 的制备　/　 43

3.4.2　纳米ZnO∶Eu3 的制备　/　 43

3.4.3　纳米ZnO∶Tb3 的制备　/　 44

第3 章

3

纳米ZnO 本体发光机制　/　 49

4.1　纳米ZnO 本体的可见发射机制　/　 50

4.1.1　纳米ZnO 粉体的可见发射机制　/　 50

4.1.2　纳米ZnO 胶体的可见发射机制　/　 54

4.1.3　纳米ZnO 薄膜的可见发射机制　/　 59

4.2　退火温度对纳米ZnO 薄膜可见发射的影响　/　 63

4.3　气氛对纳米ZnO 薄膜结构与蓝光发射的影响　/　 67

RE3 稀土离子掺杂ZnO 发光机制的研究　/　 76

5.1　稀土离子Er3 掺杂纳米ZnO 发光机制　/　 77

5.1.1　ZnO∶Er3 纳米晶的发光机制　/　 77

5.1.2　退火温度对纳米晶ZnO∶Er3 发光性质的

　　　　影响　/　 82

5.2　稀土离子Eu3 掺杂的纳米ZnO 发光机制　/　 86

5.2.1　ZnO∶Eu3 纳米晶的发光机制　/　 86

5.2.2　退火温度对纳米晶ZnO∶Eu3 发光性质的

　　　　影响　/　 91

5.3　稀土离子Tb3 掺杂的纳米ZnO 发光机制　/　 95

5.3.1　ZnO∶Tb3 纳米晶的发光机制　/　 95

5.3.2　退火温度对纳米晶ZnO∶Tb3 发光性质的

　　　　影响　/　 99

5.3.3　稀土离子掺杂浓度对纳米晶ZnO∶Tb3

　　　　发光性质的影响　/　 103

索　引　/　 110

后　记　/　 115

第4 章

第5 章

4

Chapter 1 Luminescent Nanomaterials / 1

1.1 Emission and Excitation / 1

1.1.1 Luminescence and Luminescent Center /1

1.1.2 Excitation and LuminescenceEfficiency / 4

1.1.3 Luminescent Materials / 6

1.2 Luminescent Spectrum / 6

1.2.1 Emission Spectrum / 7

1.2.2 Absorption Spectrum / 8

1.2.3 Excitation Spectrum / 9

1.2.4 X-ray Diffraction Spectrum / 11

1.3 Properties of Nanomaterials / 12

1.3.1 Surface Effect / 14

1.3.2 Quantum Confinement Effect / 15

1.3.3 Quantum Tunneling Effect / 15

1.3.4 Quantum Size Effect / 16

1.3.5 Brus Formula for Absorption Band Gapof

　　 Nano-semiconductor / 16

Chapter 2 ZnO Crystal Structures andElectron Structures of RE3

CONTENTS

5

　　　　　 Rare Earth Ions / 19

2.1 ZnO Crystal structures andphysicochemical properties / 19

2.1.1 Crystal structures of ZnO / 19

2.1.2 The physical and chemical propertiesof ZnO / 21

2.2 The features of RE3 rare earth ions /24

2.2.1 Electron structures of RE3 rareearth ions / 24

2.2.2 Luminescence characteristics of RE3rare earth ions / 26

2.3 The research status of rare earth dopedZnO nanomaterials / 28

Chapter 3 Preparations of ZnO nanomaterialsand RE3 rare earth

　　　　　 Ions doped ZnO luminescent materials / 32

3.1 Preparation of ZnO nano-powder / 33

3.1.1 P reparation of ZnO nano-powder bychemical precipitation

　　 method / 33

3.1.2 P reparation of ZnO nano-powder byhigh temperature solid

　　 phase / 35

3.1.3 P reparation of ZnO nano-powder byhydrothermal

　　 method / 35

3.1.4 Preparation of ZnO nano-powder bymicroemulsion

　　 method / 36

3.2 Preparation of ZnO nano-colloid / 36

　　 P reparation of ZnO nano-colloid by Sol-gel method / 36

3.3 Preparation of ZnO nano-thin film / 37

3.3.1 P reparation of ZnO nano-thin film bySol-gel method / 38

3.3.2 P reparation of ZnO nano-thin film byRF magnetron

　　 sputtering / 38

3.3.3 P reparation of ZnO nano-thin film bypulsed laser

6

　　 deposition / 39

3.3.4 P reparation of ZnO nano-thin film bythe molecular beam

　　 epitaxial method / 40

3.3.5 P reparation of ZnO nano-thin film bychemical vapor

　　 deposition of metallic organic compounds / 40

3.3.6 P reparation of ZnO nano-thin film byatomic layer

　　 epitaxy / 41

3.3.7 P reparation of ZnO nano-thin film byspray pyrolysis / 42

3.4 Preparation of nano-ZnO∶RE3 / 43

3.4.1 P reparation of nano-ZnO∶Er3 / 43

3.4.2 P reparation of nano-ZnO∶Eu3 / 43

3.4.3 P reparation of nano-ZnO∶Tb3 / 44

Chapter 4 Luminescence mechanisms ofnano-ZnO / 49

4.1 Visible luminescence mechanisms ofnano-ZnO / 50

4.1.1 The visible emission mechanisms ofZnO nano-powder / 50

4.1.2 The visible emission mechanisms ofZnO nano-colloid / 54

4.1.3 The visible emission mechanisms ofZnO nano-thin film / 59

4.2 The effects of annealing temperature onthe visible emission

　 mechanisms of ZnO nano-thin film / 63

4.3 The effects of atmosphere on thestructures of ZnO nano-thin film and

　 blue emission / 67

Chapter 5 Luminescence mechanisms of RE3rare earth ions

　　　　　 doped ZnO / 76

5.1 Luminescence mechanisms of Er3 dopednano-ZnO / 77

5.1.1 Luminescence mechanisms of ZnO∶Er3nanocrystal / 77

7

5.1.2 Effects of annealing temperature onluminescence

　　properties of ZnO∶Er3 nanocrystal / 82

5.2 Luminescence mechanisms of Eu3 RareEarth I ons doped

　 nano-ZnO / 86

5.2.1 Luminescence mechanisms of ZnO∶Eu3nanocrystal / 86

5.2.2 Effects of annealing temperature onluminescence

　　properties of ZnO∶Eu3 nanocrystal / 91

5.3 Luminescence mechanisms of Tb3 RareEarth I ons doped

　 nano-ZnO / 95

5.3.1 Luminescence mechanisms of ZnO∶Tb3nanocrystal / 95

5.3.2 Effects of annealing temperature onluminescence properties

　　of ZnO∶Tb3 nanocrystal / 99

5.3.3 The effects of rare Earth ion dopingconcentration on

　　luminescence properties of ZnO∶Tb3 nanocrystal /103

Index / 110

Postscript / 115