高分子化学

1绪论1
1.1高分子的基本概念1
1.2聚合物的分类和命名2
1.2.1聚合物的分类2
1.2.2聚合物的命名2
1.3聚合反应6
1.3.1按单体-聚合物结构变化分类6
1.3.2按聚合机理分类7
1.4分子量及其分布7
1.4.1平均分子量8
1.4.2分子量分布9
1.5大分子微结构9
1.6线形、支链形和交联形大分子10
1.7聚集态和热转变11
1.7.1聚集态结构11
1.7.2玻璃化温度和熔点11
1.8高分子材料和力学性能12
1.9高分子化学发展简史13
习题15
2缩聚和逐步聚合17
.2.1引言17
2.2缩聚反应18
2.3线形缩聚反应的机理20
2.3.1线形缩聚和成环倾向20
2.3.2线形缩聚机理20
2.3.3缩聚中的副反应22
2.4线形缩聚动力学22
2.4.1官能团等活性概念22
2.4.2线形缩聚动力学23
2.5线形缩聚物的聚合度27
2.5.1反应程度和平衡常数对聚合度的影响27
2.5.2基团数比对聚合度的影响28
2.6线形缩聚物的分子量分布29
2.6.1分子量分布函数29
2.6.2分子量分布宽度30
2.7体形缩聚和凝胶化作用31
2.7.1carothers法凝胶点的预测31
2.7.2flory统计法33
2.7.3凝胶点的测定方法35
2.8缩聚和逐步聚合的实施方法36
2.8.1缩聚热力学和动力学的特征36
2.8.2逐步聚合的实施方法36
2.9重要缩聚物和其他逐步聚合物37
2.10聚酯38
2.10.1概述38
2.10.2线形饱和脂族聚酯38
2.10.3涤纶聚酯39
2.10.4全芳族聚酯39
2.10.5不饱和聚酯40
2.10.6醇酸树脂与涂料40
2.11聚碳酸酯41
2.12聚酰胺42
2.12.12-2系列脂族聚酰胺42
2.12.2聚酰胺-643
2.12.3芳族聚酰胺44
2.13聚酰亚胺和高性能聚合物45
2.13.1聚酰亚胺45
2.13.2聚苯并咪唑类46
2.13.3梯形聚合物46
2.14聚氨酯和其他含氮杂链缩聚物47
2.14.1聚氨酯47
2.14.2聚脲49
2.15环氧树脂和聚苯醚49
2.15.1环氧树脂49
2.15.2聚苯醚51
2.16聚砜和其他含硫杂链聚合物51
2.16.1聚砜51
2.16.2聚苯硫醚52
2.16.3聚多硫化物——聚硫橡胶53
2.17酚醛树脂54
2.17.1碱催化酚醛预聚物（resoles）54
2.17.2酸催化酚醛预聚物——热塑性酚醛树脂（novolacs）55
2.17.3酚醛树脂的化学改性56
2.18氨基树脂56
2.18.1脲醛树脂56
2.18.2三聚氰胺树脂57
习题57
3自由基聚合60
3.1加聚和连锁聚合概述60
3.2烯类单体对聚合机理的选择性61
3.3聚合热力学和聚合-解聚平衡63
3.3.1聚合热力学的基本概念63
3.3.2聚合热（焓）和自由能64
3.3.3聚合上限温度和平衡单体浓度65
3.3.4压力对聚合-解聚平衡和热力学参数的影响67
3.4自由基聚合机理67
3.4.1自由基的活性67
3.4.2自由基聚合机理67
3.4.3自由基聚合和逐步缩聚机理特征的比较69
3.5引发剂70
3.5.1引发剂的种类70
3.5.2氧化-还原引发体系71
3.5.3引发剂分解动力学73
3.5.4引发剂效率74
3.5.5引发剂的选择75
3.6其他引发作用76
3.6.1热引发聚合76
3.6.2光引发聚合76
3.6.3辐射引发聚合78
3.6.4等离子体引发聚合79
3.6.5微波引发聚合80
3.7聚合速率80
3.7.1概述80
3.7.2微观聚合动力学研究方法81
3.7.3自由基聚合微观动力学82
3.7.4不同引发机理下的聚合速率方程84
3.7.5自由基聚合基元反应速率常数84
3.7.6温度对聚合速率的影响85
3.7.7凝胶效应和宏观聚合动力学85
3.7.8转化率-时间曲线类型87
3.8动力学链长和聚合度87
3.9链转移反应和聚合度88
3.9.1链转移反应对聚合度的影响89
3.9.2向单体转移90
3.9.3向引发剂转移90
3.9.4向溶剂或链转移剂转移91
3.9.5向大分子转移92
3.10聚合度分布93
3.10.1歧化终止时的聚合度分布93
3.10.2偶合终止时的聚合度分布94
3.11阻聚和缓聚95
3.11.1阻聚剂和阻聚机理95
3.11.2烯丙基单体的自阻聚作用97
3.11.3阻聚效率和阻聚常数97
3.11.4阻聚剂在引发速率测定中的应用98
3.12自由基寿命和链增长、链终止速率常数的测定99
3.12.1非稳态阶段自由基寿命的测定99
3.12.2假稳态阶段自由基寿命的测定100
3.12.3链增长和链终止速率常数测定方法的发展102
3.13可控/“活性”自由基聚合103
3.13.1概述103
3.13.2氮氧稳定自由基法104
3.13.3引发转移终止剂（iniferter）法105
3.13.4原子转移自由基聚合（atrp）法105
3.13.5可逆加成-断裂转移（raft）法106
习题107
4自由基共聚合111
4.1引言111
4.1.1共聚物的类型和命名111
4.1.2研究共聚合反应的意义111
4.2二元共聚物的组成112
4.2.1共聚物组成微分方程112
4.2.2共聚行为类型——共聚物组成曲线114
4.2.3共聚物组成与转化率的关系116
4.3二元共聚物微结构和链段序列分布118
4.4前末端效应120
4.5多元共聚121
4.6竞聚率123
4.6.1竞聚率的测定123
4.6.2影响竞聚率的因素125
4.7单体活性和自由基活性126
4.7.1单体的相对活性127
4.7.2自由基活性127
4.7.3取代基对单体活性和自由基活性的影响128
4.8q-e概念130
4.9共聚速率131
4.9.1化学控制终止132
4.9.2扩散控制终止133
习题133
5聚合方法135
5.1引言135
5.2本体聚合136
5.2.1苯乙烯连续本体聚合137
5.2.2甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合——有机玻璃板的制备137
5.2.3氯乙烯间歇本体沉淀聚合137
5.2.4乙烯高压连续气相本体聚合138
5.3溶液聚合138
5.3.1自由基溶液聚合138
5.3.2丙烯腈连续溶液聚合138
5.3.3醋酸乙烯酯溶液聚合139
5.3.4丙烯酸酯类溶液共聚合139
5.3.5离子型溶液聚合139
5.3.6超临界co2中的溶液聚合140
5.4悬浮聚合140
5.4.1概述140
5.4.2液-液分散和成粒过程141
5.4.3分散剂和分散作用141
5.4.4氯乙烯悬浮聚合142
5.4.5苯乙烯悬浮聚合143
5.4.6微悬浮聚合143
5.5乳液聚合143
5.5.1概述143
5.5.2乳液聚合的主要组分144
5.5.3乳化剂和乳化作用144
5.5.4乳液聚合机理146
5.5.5乳液聚合动力学149
5.6乳液聚合技术进展151
5.6.1种子乳液聚合151
5.6.2核壳乳液聚合152
5.6.3无皂乳液聚合152
5.6.4微乳液聚合152
5.6.5反相乳液聚合153
5.6.6分散聚合153
习题154
6离子聚合156
6.1引言156
6.2阴离子聚合156
6.2.1阴离子聚合的烯类单体157
6.2.2阴离子聚合的引发剂和引发反应158
6.2.3单体和引发剂的匹配159
6.2.4活性阴离子聚合的机理和应用160
6.2.5特殊链终止和链转移反应161
6.2.6活性阴离子聚合动力学161
6.2.7阴离子聚合增长速率常数及其影响因素162
6.2.8丁基锂的缔合和解缔合165
6.2.9丁基锂的配位能力和定向作用165
6.3阳离子聚合167
6.3.1阳离子聚合的烯类单体167
6.3.2阳离子聚合的引发体系和引发作用169
6.3.3阳离子聚合机理170
6.3.4阳离子聚合动力学172
6.3.5影响阳离子聚合速率常数的因素174
6.3.6聚异丁烯和丁基橡胶175
6.4离子聚合与自由基聚合的比较175
6.5离子共聚176
6.5.1阴离子共聚177
6.5.2阳离子共聚177
习题178
7配位聚合181
7.1引言181
7.2聚合物的立体异构现象181
7.2.1立体（构型）异构及其图式181
7.2.2立构规整聚合物的性能184
7.2.3立构规整度184
7.3ziegler-natta引发剂186
7.3.1ziegler-natta引发剂的两主要组分186
7.3.2ziegler-natta引发剂的溶解性能186
7.3.3ziegler-natta引发剂的反应186
7.3.4ziegler-natta引发剂两组分对聚丙烯等规度和聚合活性的影响187
7.3.5ziegler-natta引发体系的发展189
7.4丙烯的配位聚合190
7.4.1丙烯配位聚合反应历程191
7.4.2丙烯配位聚合动力学191
7.4.3丙烯配位聚合的定向机理193
7.5极性单体的配位聚合194
7.6茂金属引发剂195
7.7共轭二烯烃的配位聚合196
7.7.1共轭二烯烃和聚二烯烃的构型196
7.7.2二烯烃配位聚合的引发剂和定向机理197
习题199
8开环聚合201
8.1环烷烃开环聚合热力学201
8.2杂环开环聚合热力学和动力学特征203
8.3三元环醚的阴离子开环聚合204
8.3.1环氧乙烷阴离子开环聚合的机理和动力学205
8.3.2聚醚型表面活性剂的合成原理205
8.3.3环氧丙烷阴离子开环聚合的机理和动力学206
8.4环醚的阳离子开环聚合207
8.4.1概述207
8.4.2丁氧环和四氢呋喃的阳离子开环聚合208
8.4.3环醚的阳离子开环聚合机理208
8.5羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合210
8.5.1羰基化合物的阳离子开环聚合210
8.5.2三氧六环（三聚甲醛）的阳离子开环聚合210
8.6己内酰胺的阴离子开环聚合211
8.6.1概述211
8.6.2己内酰胺阴离子开环聚合的机理212
8.7聚硅氧烷213
8.7.1单体213
8.7.2聚合原理214
8.7.3结构性能与应用214
8.7.4改性215
8.8聚磷氮烯215
8.8.1概述215
8.8.2聚磷氮烯的合成方法215
8.9聚氮化硫217
习题217
9聚合物的化学反应219
9.1聚合物化学反应的特征219
9.1.1大分子基团的活性219
9.1.2物理因素对基团活性的影响219
9.1.3化学因素对基团活性的影响220
9.2聚合物的基团反应220
9.2.1聚二烯烃的加成反应220
9.2.2聚烯烃和聚氯乙烯的氯化221
9.2.3聚醋酸乙烯酯的醇解222
9.2.4聚丙烯酸酯类的基团反应223
9.2.5苯环侧基的取代反应223
9.2.6环化反应224
9.2.7纤维素的化学改性224
9.3反应功能高分子226
9.3.1概述226
9.3.2高分子试剂227
9.3.3高分子底物和固相合成228
9.3.4高分子催化剂229
9.4接枝共聚229
9.4.1长出支链230
9.4.2嫁接支链232
9.4.3大单体共聚接枝232
9.5嵌段共聚233
9.5.1活性阴离子聚合233
9.5.2特殊引发剂234
9.5.3力化学234
9.5.4缩聚反应234
9.6扩链234
9.7交联235
9.7.1二烯类橡胶的硫化235
9.7.2过氧化物自由基交联236
9.7.3缩聚及相关反应交联237
9.7.4辐射交联237
9.8降解与老化238
9.8.1热降解238
9.8.2力化学降解241
9.8.3水解、化学降解和生化降解242
9.8.4氧化降解242
9.8.5光降解和光氧化降解244
9.8.6老化和耐候性246
9.8.7聚合物的可燃性和阻燃247
习题248
参考文献249