锂离子电池三元材料:工艺技术及生产应用

1 概述
1.1　锂离子电池工作原理及基本组成 / 001
1.1.1　锂离子电池工作原理 / 001
1.1.2　锂离子电池组成 / 002
1.2　相关术语 / 006
1.2.1　电池的电压 / 006
1.2.2　电池的容量和比容量 / 007
1.2.3　电池的能量和比能量 / 008
1.2.4　电池的功率和比功率 / 009
1.2.5　充放电速率 / 010
1.2.6　放电深度 / 010
1.2.7　库仑效率 / 010
1.2.8　电池内阻 / 010
1.2.9　电池寿命 / 010
参考文献 / 011
2 锂离子电池正极材料简介
2.1　层状正极材料 / 014
2.1.1　LiCoO2正极材料 / 014
2.1.2　LiNiO2正极材料 / 020
2.1.3　层状LiMnO2材料 / 026
2.2　高容量富锂材料 / 028
2.2.1　富锂材料的结构特征 / 029
2.2.2　富锂材料的电化学性能 / 030
2.2.3　富锂材料存在问题及其改性 / 031
2.2.4　富锂材料的研发方向 / 033
2.3　尖晶石锰酸锂 / 035
2.3.1　4V尖晶石锰酸锂 / 035
2.3.2　5V尖晶石镍锰酸锂 / 039
2.4　聚阴离子正极材料 / 043
2.4.1　LiMPO4（M=Fe，Mn）材料 / 043
2.4.2　Li3V2(PO4)3材料 / 048
2.4.3　LiVPO4F材料 / 050
2.4.4　硅酸盐类材料 / 051
参考文献 / 058
3 三元正极材料的性能
3.1　三元正极材料的结构及电化学性能 / 068
3.1.1　三元材料的结构 / 068
3.1.2　三元材料的电化学性能 / 070
3.2　三元材料存在问题及改性 / 076
3.2.1　三元材料存在的问题 / 076
3.2.2　三元材料的改性 / 079
3.3　三元材料研发方向 / 086
3.3.1　高容量三元材料（NCA）的研究 / 087
3.3.2　高功率三元材料的研究 / 090
3.3.3　合成方法的改进 / 091
3.3.4　与三元材料匹配的电解液添加剂的研究 / 093
参考文献 / 095
4 三元材料的应用领域和市场预测
4.1　全球二次电池产能及消耗 / 099
4.2　锂离子电池应用领域及市场分析 / 100
4.3　锂离子电池常见类型 / 101
4.4　三元材料应用和市场预测 / 103
4.4.1　3C数码 / 103
4.4.2　移动电源 / 105
4.4.3　电动工具 / 106
4.4.4　电动自行车 / 108
4.4.5　电动汽车 / 109
4.4.6　通信 / 116
4.4.7　储能 / 118
4.4.8　电子烟 / 120
4.4.9　可穿戴 / 121
4.5　三元材料的应用实例 / 122
4.5.1　倍率型18650圆柱电池 / 122
4.5.2　能量型18650圆柱电池 / 123
4.5.3　10A·h和20A·h动力软包电池 / 124
4.5.4　三元材料电池组在电动汽车上的应用 / 125
4.5.5　三元材料电池组在电动大巴上的应用 / 126
参考文献 / 128
5 三元材料相关金属资源
5.1　全球锂离子电池正极材料对金属资源的消耗 / 129
5.2　金属价格波动对三元材料成本的影响 / 137
5.3　锂资源 / 137
5.3.1　世界及中国锂资源 / 138
5.3.2　碳酸锂、氢氧化锂生产商 / 140
5.3.3　锂的用途及消费 / 143
5.4　镍资源 / 144
5.4.1　世界及中国镍资源 / 144
5.4.2　硫酸镍生产商 / 146
5.4.3　镍的用途与消费 / 147
5.5　钴资源 / 148
5.5.1　世界及中国钴资源 / 149
5.5.2　硫酸钴生产商 / 150
5.5.3　钴的用途及消费 / 151
5.6　锰资源 / 153
5.6.1　世界及中国锰资源 / 153
5.6.2　硫酸锰生产商 / 153
5.6.3　锰的用途及消费 / 154
5.7　金属回收利用 / 154
5.7.1　废旧电池的预处理分选工艺 / 155
5.7.2　有价金属的回收利用工艺 / 156
参考文献 / 159
6 三元材料合成方法
6.1　合成方法概述 / 161
6.1.1　溶胶-凝胶法 / 161
6.1.2　水热与溶剂热合成方法 / 163
6.1.3　微波合成 / 165
6.1.4　低热固相反应 / 167
6.1.5　流变相反应法 / 168
6.1.6　自蔓延燃烧合成 / 169
6.2　共沉淀反应 / 170
6.2.1　基本概念 / 170
6.2.2　工艺参数对M(OH)2（M=Ni，Co，Mn）前驱体的影响 / 173
6.3　高温固相反应 / 177
6.3.1　高温的获得和测量 / 177
6.3.2　高温固相合成反应机理 / 178
6.3.3　高温固相合成反应中的几个问题 / 180
6.3.4　高温固相合成反应应用实例 / 181
参考文献 / 186
7 前驱体制备工艺及设备
7.1　前驱体制备流程图及过程控制 / 189
7.2　主要原材料 / 191
7.2.1　硫酸镍（NiSO4·6H2O） / 191
7.2.2　硫酸钴（CoSO4·7H2O） / 193
7.2.3　硫酸锰（MnSO4·H2O） / 196
7.3　纯水设备 / 197
7.3.1　水中的杂质[9] / 197
7.3.2　前驱体纯水水质要求 / 198
7.3.3　纯水制备 / 199
7.4　氮气 / 200
7.5　前驱体反应工艺 / 202
7.5.1　氨水浓度 / 202
7.5.2　pH值 / 203
7.5.3　不同组分前驱体的反应控制 / 208
7.5.4　反应时间 / 210
7.5.5　反应气氛 / 212
7.5.6　固含量 / 213
7.5.7　反应温度 / 215
7.5.8　流量 / 215
7.5.9　杂质 / 215
7.6　搅拌设备 / 216
7.6.1　材质的选择 / 216
7.6.2　搅拌器选择 / 217
7.6.3　反应釜 / 220
7.7　自动化反应控制 / 220
7.7.1　pH值自动控制 / 220
7.7.2　温度控制 / 223
7.7.3　常用控制件选型 / 225
7.8　过滤洗涤工艺及设备 / 226
7.8.1　成饼过滤原理 / 226
7.8.2　过滤介质 / 227
7.8.3　过滤设备 / 229
7.9　干燥工艺及设备 / 231
7.9.1　干燥工艺 / 231
7.9.2　干燥设备 / 232
7.10　前驱体的各项指标及检测方法 / 236
参考文献 / 237
8 成品制备工艺及设备
8.1　成品制备工艺和过程检验 / 239
8.2　锂源 / 240
8.2.1　碳酸锂 / 241
8.2.2　氢氧化锂 / 243
8.3　锂化工艺及称量设备 / 245
8.3.1　锂化工艺 / 245
8.3.2　称量设备 / 248
8.4　混合工艺及设备 / 249
8.4.1　混合设备分类 / 250
8.4.2　三元材料混合设备的选择 / 250
8.4.3　三元材料常见混合设备 / 251
8.4.4　高速混合机和球磨混合机对比 / 254
8.5　煅烧设备 / 255
8.5.1　辊道窑 / 255
8.5.2　辊道窑和推板窑性能对比 / 260
8.5.3　匣钵 / 262
8.5.4　三元材料匣钵自动装卸料系统简介 / 263
8.6　煅烧工艺 / 266
8.6.1　煅烧温度和时间 / 266
8.6.2　烧失率和煅烧气氛 / 269
8.6.3　匣钵层数和装料量 / 270
8.7　前驱体对煅烧工艺及成品性能的影响 / 272
8.7.1　前驱体的氧化 / 273
8.7.2　粒度分布 / 273
8.7.3　形貌 / 274
8.8　粉碎工艺及设备 / 275
8.8.1　粉碎设备的分类 / 275
8.8.2　常见三元材料粉碎设备 / 275
8.8.3　粉碎工艺 / 279
8.9　分级、筛分和包装 / 282
8.9.1　分级 / 282
8.9.2　筛分 / 282
8.9.3　包装 / 284
8.10　磁选除铁 / 285
8.10.1　磁选除铁设备 / 285
8.10.2　磁选除铁案例 / 286
8.11　成品的各项指标及检测方法 / 287
8.12　三元材料关键指标控制方法 / 289
8.12.1　容量 / 289
8.12.2　倍率 / 289
8.12.3　游离锂 / 291
8.12.4　比表面积 / 292
8.13　成品改性工艺及设备 / 294
8.13.1　水洗 / 294
8.13.2　湿法包膜 / 297
8.13.3　机械融合 / 298
8.13.4　喷雾造粒 / 302
参考文献 / 306
9 三元材料性能的测试方法、原理及设备
9.1　X射线衍射 / 309
9.1.1　基本原理 / 309
9.1.2　XRD分析实例 / 310
9.1.3　主要设备厂家 / 316
9.2　扫描电子显微镜（SEM） / 316
9.2.1　SEM基本工作原理及应用 / 317
9.2.2　SEM应用实例 / 317
9.2.3　主要设备厂家 / 321
9.3　粒度分析 / 321
9.3.1　激光粒度仪 / 322
9.3.2　影响测试结果的因素 / 322
9.4　比表面分析 / 324
9.4.1　比表面仪 / 325
9.4.2　比表面积测试结果的影响因素 / 325
9.5　水分分析 / 327
9.5.1　水分分析仪 / 327
9.5.2　影响三元材料水分分析结果的因素 / 327
9.6　振实密度 / 328
9.7　金属元素含量分析 / 329
9.7.1　原子吸收分光光度计（AAS） / 329
9.7.2　电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪（ICP-AES） / 330
9.7.3　化学滴定分析 / 330
9.7.4　ICP-AES对三元材料中镍、钴、锰、锂的分析 / 333
9.7.5　三元材料镍钴锰滴定分析与ICP-AES分析结果比对 / 334
9.8　热分析 / 335
9.8.1　基本原理 / 335
9.8.2　应用实例 / 336
9.9　材料电化学性能测试 / 337
9.9.1　恒电流充放电测试 / 337
9.9.2　循环伏安法 / 337
9.9.3　交流阻抗法 / 339
9.9.4　锂离子电池性能测试设备和方法 / 341
9.9.5　扣式电池制备工艺及设备 / 341
9.9.6　软包电池制备工艺及设备 / 342
9.9.7　圆柱电池制备工艺及设备 / 343
9.9.8　锂离子电池安全性能测试 / 345
参考文献 / 346
10 三元材料使用建议
10.1　首放效率及正负极配比 / 349
10.2　水分控制 / 351
10.3　压实密度 / 352
10.3.1　影响压实密度的因素 / 352
10.3.2　如何提升压实密度 / 353
10.3.3　过压 / 356
10.4　极片掉粉 / 358
10.5　高低温性能 / 358
10.6　三元材料混合使用 / 361
10.6.1　尖晶石锰酸锂和三元材料的混合 / 361
10.6.2　钴酸锂和三元材料的混合 / 364
10.7　三元材料电池安全性能 / 367
10.7.1　电池的热失控 / 367
10.7.2　负极的选择 / 368
10.7.3　电解液的选择 / 369
10.7.4　隔膜的改进 / 370
参考文献 / 371
11 国内外主要三元材料企业
11.1　前驱体生产企业 / 373
11.2　三元材料生产企业 / 374
11.2.1　欧美三元材料企业 / 374
11.2.2　日本三元材料企业 / 375
11.2.3　韩国三元材料企业 / 376
11.2.4　中国三元材料企业 / 377
12 三元材料专利分析
12.1　三元材料NCM专利分析 / 381
12.1.1　专利申请总体状况 / 381
12.1.2　NCM材料的重要专利 / 383
12.1.3　国内外主要企业分析 / 384
12.1.4　小结 / 391
12.2　NCA专利分析 / 392
12.2.1　专利申请总体情况 / 392
12.2.2　NCA材料的重要专利 / 393
12.2.3　国内外主要企业分析 / 394
12.2.4　小结 / 401
附录Ⅰ 三元材料相关化学滴定方法
Ⅰ.1　原料硫酸镍/氯化镍中镍含量的测定 / 403
Ⅰ.2　硫酸钴/氯化钴/钴酸锂中钴含量的测定 / 404
Ⅰ.3　硫酸锰/氯化锰中锰含量的测定 / 404
Ⅰ.4　三元材料中的镍钴锰总含量测定 / 405
附录Ⅱ 软包电池和圆柱电池制作工序
Ⅱ.1　软包电池制作程序 / 407
Ⅱ.2　圆柱电池18650制作程序 / 409