无机非金属材料科学基础

2．反应物通过产物层的扩散 当反应物之间形成一层产物后，则需要有一种或几种反应物通过产物层的扩散，反应才能 继续进行，固相反应中的扩散规律与一般的扩散规律相同。因此，为了便于对固相反应的动力 学过程有较深入的理解，在下面的第二节中，将对固相反应中的扩散现象和规律进行简单描述。 第二节固相缺陷与扩散 第一章介绍的有关化学键、晶体化学基本原理、以及基本的晶体结构类型等基本理论是针 对理想晶体而言的，实际的材料中往往存在着质点单元(原子或分子等)的不规则排列，即存在 一定的晶体结构缺陷。第一章中已介绍了一些基本的缺陷类型，如点缺陷、线缺陷和面缺陷等，并着重对固溶体这种最基础、常见和非常重要的点缺陷类型作了专门论述。 实际晶体中存在的各种缺陷不仅影响着材料的结构与性能行为，对材料制备过程也有着非常明显、甚至是决定性的作用。前述扩散传质是固相反应过程中的一个非常重要的过程，而晶体结构中的各种点阵缺陷则是影响扩散过程的最重要的因素之一。考虑到各种缺陷及其物理化学行为在固相反应、以及烧结中的重要作用，因此，在第一章介绍的有关缺陷理论基础上，现对涉及固相反应和烧结的缺陷与扩散现象再做进一步的阐述。 一、常见缺陷类型 如第一章所述，固相的晶体缺陷按几何维数和组合形态，可以分成三大类，即：点缺陷、线缺陷和面缺陷。 1．点缺陷 点缺陷一般发生在组成晶体结构最基本的点阵格点位置或邻近空隙，几乎没有三维尺度， 又称为零维缺陷。常见的有空位、间隙原子、置换原子(固溶)等；另外，由它们组成的空位对等也称为点缺陷。 2．线缺陷 线缺陷沿一维方向分布，有时可以看作是点缺陷在一维方向上的连接与延伸，也称为一维 缺陷。最常见的就是位错。 3．面缺陷 面缺陷是一种在二维方向上分布的缺陷，又称二维缺陷。常见的有：晶体表面、晶界、相界和堆垛层错等。 二、点缺陷及其研究方法 1．点缺陷的产生 从热力学角度分析，点缺陷可分成两种：热力学平衡点缺陷和非平衡点缺陷。相应地，点缺陷产生一般有两种途径；热力学平衡途径与非平衡途径(施加一定的外场作用力)。 (1)热力学平衡途径。 根据其产生的原因，热力学平衡的点缺陷形成可分为热振动(物理途径)缺陷、非化学计量 缺陷、以及杂质掺杂(化学途径)三种基本途径。其中，热振动是最基本的缺陷产生途径。在理想配比(化学计量)晶体或者非理想配比(非化学计量)晶体中，热振动均可产生“空位”、“自间隙原子”等平衡点缺陷。 一般地，在不为绝对零度的条件下，晶体的所有原子总是以其平衡位置为中心进行热振 动。温度越高，原子热振动的平均能量越大；并且，同一瞬间各原子的热振动能量并不相同，围绕此温度下的平均能量有一个分布，总是处于不断起伏变化之中，被称为能量起伏。能量起伏导致部分原子能量较大，当起伏能量大到足以克服周围原子对它的束缚时，就有可能迁移到别处，导致在原来的平衡位置上出现空结点，称为“空位”。根据离位原子的去向，空位又可分为肖特基空位和弗兰克尔空位两大类型。迁移到外表面或内界面(如晶界等)处留下的空位，称为肖特基空位。如果离位原子迁移到晶体点阵的间隙中，则为弗兰克尔空位，形成弗兰克尔空位的同时将形成等量的间隙原子。 除了“空位”之外，还有被称为“自间隙原子”的平衡点缺陷。在热振动机理作用下，晶体本身固有的同类原子，从外表面、内界面处迁移到晶体内部间隙位置而形成“自间隙原子”。一般地，间隙原子来源有两种：一种是上述的固有同类原子(自间隙原子)；另一种是外来的异类间隙原子，将在下面进行论述。 通过杂质掺杂(化学途径)手段，可以引入种类繁多、浓度可控的平衡状态点缺陷。一般地，经由杂质掺杂途径引入的缺陷(如空位、间隙原子等)种类、浓度等的变化规律，可通过分析掺杂质的半径、电价、晶体结构，并用缺陷反应方程式的形式研究和表述。 以上分析的平衡点缺陷在离子晶体、共价晶体、金属晶体等晶体结构中均可存在。但是，缺陷的类型和浓度规律根据材料的不同有较大差异，原因在于不同类型晶体结构的键性不同，还有对电中性的要求也不同。如，金属晶体没有电中性要求；而离子晶体不仅要求整体上的电中性，而且要求局部的电中性。因此，离子晶体的肖特基点缺陷要求等量的正离子空位和负离子空位。另外，基于离子晶体负离子半径较正离子大得多的原因，离子晶体的弗兰克尔缺陷只能是等量的正离子空位和正离子间隙原子。 (2)热力学非平衡状态的途径。 室温下，热振动导致的晶体中热力学平衡的点缺陷浓度很小。通过某些特殊工艺，在热力 学非平衡条件下，使晶体具有超过平衡浓度的点缺陷浓度，称之热力学非平衡的点缺陷(又称 过饱和点缺陷)。下面就介绍几种获得热力学非平衡点缺陷的方法。 (i)高温淬火法。一般地，随着温度升高，热力学平衡点缺陷浓度也增加。因此，将晶体加热到高温，晶体中便形成较多的空位，然后用快速急冷的实验手段(称淬火)将晶体从高温快速冷却到低温，使空位在冷却过程来不及消失，便可在低温形成过饱和空位。这种淬火方法，也是一种常见的在室温条件下，研究高温状态晶体缺陷的有效手段。 (ii)高能辐照法。辐照法利用的高能粒子主要有快中子、重粒子、电子等。例如，在原子反应堆中，由裂变产生的高速中子，它的平均能量达到2MeV。当具有极高能量的辐射粒子辐照 晶体时，其高的能量将原子从晶格结点上撞出，而这些离位的原子还以很大的速度继续撞击其 他原子，使更多的原子离位，同时形成数量相等的空位和间隙原子。高能粒子辐照法也是材料 研究中一种非常有效的改性手段。 (iii)塑性加工法。塑性加工利用一定的外力，对材料施加一定的外作用力后，使得晶体材料发生塑性变形，这种塑性变形常伴随位错的相互作用，部分外作用力的能量变成缺陷形成的能量，从而产生过饱和的点缺陷。一般地，塑性加工法常用于金属材料的加工，通过引入过饱和缺陷来提高金属材料的强度。陶瓷材料与金属材料不同，在常温或低温下一般没有塑性变形能力。但在高温下，部分陶瓷材料具有一定的塑性加工能力，高温条件下的陶瓷塑性加工也称“高温锻造”。 总之，这些过饱和点缺陷是热力学非平衡条件下的点缺陷，热力学上是不稳定的。可以通 过再次加热，在加热过程中经由热振动使它们消失，最后趋于热力学条件下的平衡点缺陷浓度。 2．点缺陷的运动 空位和间隙原子都将使理想晶体中的周围原子间作用力失去平衡，晶格点阵产生弹性畸 变，形成应力场，引起晶体内能的升高。因此，缺陷本身就是非常活泼的。热振动导致它在不断地运动着，其轨迹没有一定的方向规律，发生自扩散运动。另外，在一定的外场(对应一种化学位)作用下，点缺陷会发生向一定方向运动的物质流，即有规律的扩散迁移。因此，点缺陷的运动一般可分为两种：无规热运动和有规律扩散迁移。 (1)点缺陷的无规热运动(自扩散)。 点缺陷是不断运动着的，下面以空位为例来说明点缺陷的运动规律。热振动条件下，空位 通过与周围原子不断地换位来实现其无规则的热运动。其中，空位运动时需要克服一定的势垒 (相当于所引起的点阵畸变能量)，为此所需要的额外的能量称为迁移能。空位在运动过程中如 遇到间隙原子，空位便消失，这种现象称为复合。空位运动到位错、晶界及外表面等晶体缺陷 时，也将发生消失现象。 这样点缺陷在能量起伏的支配下，不断产生、运动和消亡。点缺陷的运动实际上是原子迁 移的结果，其迁移能力可以通过自扩散系数表示。这种点缺陷运动所对应的原子迁移能力正是 固体中扩散现象的基础。 (2)点缺陷在外场作用下的规则运动(扩散传质)。 在一定的化学位(如浓度梯度、应力梯度、电场梯度等)作用下，热运动对应的无规则扩散 则变成了具有一定的流量和方向的物质流，这种有规律的物质迁移运动被称为有规则运动，也 是扩散传质的基础。 3．点缺陷的研究方法 一般地，点缺陷对材料的物理、化学等性能都产生一定的影响。不同点缺陷的类型与浓度 变化可导致材料诸多物理和化学性质的变化，常见的有材料密度、膨胀系数、输运性质(如金属材料的电阻、无机材料离子迁移率等)等。另外，点缺陷也会影响材料的其他性质，如与扩散有关的相变速度变化、化学热处理性质、机械强度、以及高温下塑性变形能力等。因此，研究不同材料在不同条件下的点缺陷时，可采用如下的研究思路与步骤： (i)分析材料晶体结构单元的键性、晶体结构类型，并根据具体的材料列出可能的点缺陷 反应类型； (ii)测定研究材料物理和化学性质(材料密度、膨胀系数、输运性质)的变化规律； (iii)根据点缺陷与材料性能之间的关联规律，分析确定材料中发生的点缺陷类型，并根据材料物理和化学性质(材料密度、膨胀系数、输运性质)的变化数据来确定所发生的点缺陷浓 度，及其与材料结构、制备条件等因素的关联规律。 ……