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简介
《配位化学(第2版)》是在作者李晖多年的双语教学实践和思考的基础
上编撰而成的，是一本适应当前国内高等院校化学专业教学需要和21世纪
人才培养新需求的教科书。
《配位化学(第2版)》共分五章，第1、2章简介了配位化学的发展、基
本概念和基本理论，第3章为配合物结构的谱学研究方法，第4、5章为配合
物的物理化学性质和反应性。
本书可作为高等院校化学及相关专业高年级本科生和研究生的教材，
也可供化学教师及科研工作者参考。
目录
Chapter 1An Introduction To Coordination Chemistry1
1.1The History of Coordination Chemistry1
１.１.１The Origin of Coordination Chemistry1
1.1.2The Modern Coordination Chemistry—Werner Coordination Chemistry4
1.1.3Extending Coordination Chemistry—Supramolecular Chemistry6
1.2The Key Features of Coordination Complex9
１.２.１The Concepts of Coordination Complex9
1.2.2Classification of Ligand11
1.2.3Coordination Number and Coordination Geometry12
１.2.4Coordinative Unsaturation15
1.2.5Primary and Secondary Coordination Sphere15
１.3Nomenclature of Coordination Complex17
１.4Isomerism of Coordination Complex20
１.4.1Definition of Isomers20
１.４.２Structural (or Constitutional) Isomers20
１.４.３Stereoisomers21
1.4.4Supramolecular Isomerism23
Chapter 2The Bonding Theories of Coordination Complex25
2.1Symmetry in Chemistry—Group Theory25
2.1.1Symmetry Elements25
2.1.2Symmetry Operation26
2.1.3Molecular Point Group26
2.1.4Character Tables30
2.2Valence Bond Theory32
2.2.1Hybridization of Atomic Orbitals32
2.2.2Molecular Shapes35
2.3Crystal Field Theory37
2.3.1CFT for Octahedral Geometry37
2.3.2CFT for Tetrahedral Geometry39
2.3.3CFT for Square Planar Geometry39
2.3.4Factors Influencing the Magnitude of Δ40
2.3.5Applications of CFT40
2.4Molecular Orbital Theory42
2.4.1Molecular Orbital43
2.4.2Basic Rules of MO Theory45
2.5Intermolecular Interaction47
2.5.1Electrostatic Interactions48
2.5.2Hydrogen Bonding49
2.5.3π拨 Stacking50
2.5.4Van de Waals Interactions50
Chapter 3Spectroscopy of Coordination Complex52
3.1Ultraviolet and Visible Absorption Spectroscopy(UV睼is)52
3.1.1Electronic Transitions53
3.1.2Absorbing Species Containing π,σ and n Electrons53
3.1.3Electronic Absorption Spectrum of Coordination Complex55
3.2Infrared Spectroscopy and Roman Spectroscopy57
3.2.1Motion of Molecule57
3.2.2IR Spectroscopy of Coordination compound59
3.2.3The Raman Effect and Raman Scattering63
3.2.4Raman Selection Rules and Intensities65
3.2.5Polarization Effects65
3.3X瞨ay Powder and Single Crystal Diffraction Analysis 66
3.3.1Diffraction and Bragg餾 Law66
3.3.2X瞨ay Powder Diffraction Analysis67
3.3.3X瞨ay Single Crystal Diffraction Analysis69
3.4Photoelectron Spectroscopy72
3.4.1X瞨ay Photoelectron Spectroscopy(XPS)73
3.4.2Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy(UPS)77
3.5Nuclear Magnetic Resonance(NMR)Spectroscopy78
3.5.1Basic Principle of NMR Spectroscopy78
3.5.2The Nuclear Absorption of Radiation in Magnetic Field79
3.5.3Chemical Shift80
3.5.4Spin睸pin Coupling80
3.5.5Some Chemical Shifts in 1H and 13C NMR81
3.6Electron Paramagnetic Resonance(EPR)82
3.7Circular Dichroism(CD)82
Chapter 4The Structure and Physicochemical Properties of Coordination Complex84
4.1The Structures of Several Kinds of Coordination Complexes84
4.1.1Organometallic Complex84
4.1.2Cluster88
4.1.3Macrocyclic Complex and Bioinorganic Complex89
4.1.4Supramolecular Assemblies Containing Transition Metal Ions(Polynuclear Complex)94
4.2Thermodynamic Properties95
4.2.1Thermodynamic Stability96
4.2.2Stability of Complexes97
4.2.3Calculation of Species Concentrations97
4.3Molecular Electronic Devices—Redox瞐ctive Coordination Complex98
4.3.1Concept of Molecular Electronics98
4.3.2Molecular Wires98
4.3.3Molecular Switching99
4.4Magnetic Properties of Coordination Complex100
4.4.1Magnetic States of Material10
4.4.2Interaction with an External Magnetic Field102
4.4.3Diamagnetism104
4.4.4Paramagnetism104
4.4.5Ferromagnetism, Antiferromagnetism and Ferrimagnetism104
4.4.6Magnetic Behaviour of Variation with Temperature106
4.5Photochemical Properties of Coordination Complex107
4.5.1Fundamental Properties of a Photochemical Process107
4.5.2Artificial Photosynthesis108
Chapter 5Kinetics and Mechanisms of Coordination Reactions111
5.1Introductory Survey 111
5.2Reaction Mechanisms of d瞓lock Metal Complex 112
5.2.1Associative and Dissociative Reactions113
5.2.2Measurements of Rates113
5.2.3Typical Reaction Coordinates114
5.3Substitution Reactions of Coordination Complex115
5.3.1The Three Patterns of the Reaction Mechanisms115
5.3.2Substitution of Square Planar Metal Complex115
5.3.3Substitution of Octahedral Complex118
5.3.4Isomerization Reactions120
5.4Electron Transfer Reactions of Coordination Complex121
5.4.1Outer Sphere Electron Transfer121
5.4.2Inner Sphere Electron Transfer122
5.5Mechanisms of Organometallic Reactions123
5.5.1Introduction123
5.5.2Fundamental Reaction Types124
5.5.3Kinetic Rate Laws for Oxidative Addition Reaction125
5.5.4Mechanisms of Oxidative Addition Reaction126
5.5.5Migration Reaction(“Migratory Insertions”)129
5.6Elimination Reactions132
5.6.1Hydrogen Elimination Reaction132
5.6.2Reductive Hydrogen Elimination Reaction134
5.7Homogeneous Catalysis135
5.7.1Alkene Hydrogenation136
5.7.2Monsanto Acetic Acid Synthesis138
5.7.3Hydroformylation Reaction140
第1章 配位化学简介143
1.1配位化学的发展历史143
1.1.1配位化学的起源143
1.1.2现代配位化学——沃纳配位理论145
1.1.3广义配位化学——超分子化学147
1.2配合物的基本特征149
1.2.1配合物的概念149
1.2.2配体的分类151
1.2.3配位数与配位几何构型152
1.2.4不饱和配位155
1.2.5第一配位层和第二配位层155
1.3配合物的命名法156
1.4配合物的同分异构体159
1.4.1异构体的定义159
1.4.2结构异构体159
1.4.3立体异构体160
1.4.4超分子异构162
第2章 配合物的化学键理论164
2.1化学中的对称性——群论164
2.1.1对称元素164
２.1.2对称操作164
2.1.3分子点群165
2.1.4特征标表168
２.2价键理论169
２.2.1原子轨道的杂化170
2.2.2分子形状172
２.3晶体场理论173
２.3.1八面体构型的晶体场174
２.3.2四面体构型的晶体场175
2.3.3平面正方形构型的晶体场176
２.3.4影响晶体场分裂能(Δ）大小的因素176
２.3.5晶体场理论的应用177
２.4分子轨道理论178
2.4.1分子轨道179
2.4.2分子轨道理论的基本原则180
2.5分子间的相互作用182
2.5.1静电相互作用182
2.5.2氢键183
2.5.3π拨卸鸦184
2.5.4范德华相互作用184
第3章 配合物的现代分析表征方法186
3.1紫外可见吸收光谱（UV睼is）186
3.1.1电子跃迁186
3.1.2含n、σ、π电子的物质的吸收186
3.1.3配合物的电子吸收光谱188
３.2红外光谱与拉曼光谱190
3.2.1分子的运动类型190
3.2.2配合物的红外光谱191
3.2.3拉曼效应与拉曼散射194
3.2.4拉曼选律与强度195
3.2.5极化效应196
3.3X射线粉末衍射和单晶衍射分析法196
3.3.1衍射和布拉格定律196
3.3.2X射线粉末衍射分析法197
3.3.3X射线单晶衍射分析法199
3.4光电子能谱200
3.4.1X采湎吖獾缱幽芷祝╔PS）201
3.4.2紫外光电子能谱(UPS)204
3.5核磁共振波谱205
3.5.1NMR的基本原理205
3.5.2磁场中原子核对辐射的吸收206
3.5.3化学位移207
3.5.4自旋沧孕偶合207
3.5.5一些1H和13C NMR谱图中的化学位移207
3.6电子顺磁共振（EPR）208
3.7圆二色谱（CD）209
第４章 配合物的结构和性质210
４.１几种类型的配合物的结构210
4.1.1金属有机化合物210
4.1.2簇合物213
4.1.3大环配合物215
4.1.4含有过渡金属离子的超分子自组装（多核配合物）219
4.2配合物的热力学性质220
4.2.1热力学稳定性220
4.2.2配合物的稳定性221
4.2.3有关物种浓度的计算221
4.3分子电子器件——氧化还原活性配合物222
4.3.1分子电子学的概念222
4.3.2分子导线222
4.3.3分子开关223
4.4配合物的磁学性质224
4.4.1物质的磁状态225
4.4.2与外磁场的相互作用225
4.4.3抗磁性227
4.4.4顺磁性227
4.4.5铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性227
4.4.6随温度变化的磁行为228
4.5配合物的光化学性质229
4.5.1光化学过程的基本性质229
4.5.2人工光合作用230
第5章 配位反应的动力学和机理233
5.1简介233
5.2d区金属配合物的反应机理234
5.2.1缔合和离解反应234
5.2.2反应速率的测量234
5.2.3典型的反应进程坐标235
5.3配合物的取代反应236
5.3.1反应机理的三种模式236
5.3.2平面正方形金属配合物的取代237
5.3.3八面体配合物的取代239
5.3.4异构化反应240
5.4配合物的电子转移反应241
5.4.1外层电子转移242
5.4.2内层电子转移242
5.5金属有机反应机理243
5.5.1简介243
5.5.2基本反应类型244
5.5.3氧化加成反应的动力学速率公式245
5.5.4氧化加成反应的机理246
5.5.5迁移反应（“迁移插入”） 248
5.6消除反应252
5.6.1氢的消除反应252
5.6.2还原脱氢反应253
5.7均相催化255
5.7.1烯烃加氢256
5.7.2Monsanto醋酸合成257
5.7.3酰氢化反应259
参考文献262
1.1The History of Coordination Chemistry1
１.１.１The Origin of Coordination Chemistry1
1.1.2The Modern Coordination Chemistry—Werner Coordination Chemistry4
1.1.3Extending Coordination Chemistry—Supramolecular Chemistry6
1.2The Key Features of Coordination Complex9
１.２.１The Concepts of Coordination Complex9
1.2.2Classification of Ligand11
1.2.3Coordination Number and Coordination Geometry12
１.2.4Coordinative Unsaturation15
1.2.5Primary and Secondary Coordination Sphere15
１.3Nomenclature of Coordination Complex17
１.4Isomerism of Coordination Complex20
１.4.1Definition of Isomers20
１.４.２Structural (or Constitutional) Isomers20
１.４.３Stereoisomers21
1.4.4Supramolecular Isomerism23
Chapter 2The Bonding Theories of Coordination Complex25
2.1Symmetry in Chemistry—Group Theory25
2.1.1Symmetry Elements25
2.1.2Symmetry Operation26
2.1.3Molecular Point Group26
2.1.4Character Tables30
2.2Valence Bond Theory32
2.2.1Hybridization of Atomic Orbitals32
2.2.2Molecular Shapes35
2.3Crystal Field Theory37
2.3.1CFT for Octahedral Geometry37
2.3.2CFT for Tetrahedral Geometry39
2.3.3CFT for Square Planar Geometry39
2.3.4Factors Influencing the Magnitude of Δ40
2.3.5Applications of CFT40
2.4Molecular Orbital Theory42
2.4.1Molecular Orbital43
2.4.2Basic Rules of MO Theory45
2.5Intermolecular Interaction47
2.5.1Electrostatic Interactions48
2.5.2Hydrogen Bonding49
2.5.3π拨 Stacking50
2.5.4Van de Waals Interactions50
Chapter 3Spectroscopy of Coordination Complex52
3.1Ultraviolet and Visible Absorption Spectroscopy(UV睼is)52
3.1.1Electronic Transitions53
3.1.2Absorbing Species Containing π,σ and n Electrons53
3.1.3Electronic Absorption Spectrum of Coordination Complex55
3.2Infrared Spectroscopy and Roman Spectroscopy57
3.2.1Motion of Molecule57
3.2.2IR Spectroscopy of Coordination compound59
3.2.3The Raman Effect and Raman Scattering63
3.2.4Raman Selection Rules and Intensities65
3.2.5Polarization Effects65
3.3X瞨ay Powder and Single Crystal Diffraction Analysis 66
3.3.1Diffraction and Bragg餾 Law66
3.3.2X瞨ay Powder Diffraction Analysis67
3.3.3X瞨ay Single Crystal Diffraction Analysis69
3.4Photoelectron Spectroscopy72
3.4.1X瞨ay Photoelectron Spectroscopy(XPS)73
3.4.2Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy(UPS)77
3.5Nuclear Magnetic Resonance(NMR)Spectroscopy78
3.5.1Basic Principle of NMR Spectroscopy78
3.5.2The Nuclear Absorption of Radiation in Magnetic Field79
3.5.3Chemical Shift80
3.5.4Spin睸pin Coupling80
3.5.5Some Chemical Shifts in 1H and 13C NMR81
3.6Electron Paramagnetic Resonance(EPR)82
3.7Circular Dichroism(CD)82
Chapter 4The Structure and Physicochemical Properties of Coordination Complex84
4.1The Structures of Several Kinds of Coordination Complexes84
4.1.1Organometallic Complex84
4.1.2Cluster88
4.1.3Macrocyclic Complex and Bioinorganic Complex89
4.1.4Supramolecular Assemblies Containing Transition Metal Ions(Polynuclear Complex)94
4.2Thermodynamic Properties95
4.2.1Thermodynamic Stability96
4.2.2Stability of Complexes97
4.2.3Calculation of Species Concentrations97
4.3Molecular Electronic Devices—Redox瞐ctive Coordination Complex98
4.3.1Concept of Molecular Electronics98
4.3.2Molecular Wires98
4.3.3Molecular Switching99
4.4Magnetic Properties of Coordination Complex100
4.4.1Magnetic States of Material10
4.4.2Interaction with an External Magnetic Field102
4.4.3Diamagnetism104
4.4.4Paramagnetism104
4.4.5Ferromagnetism, Antiferromagnetism and Ferrimagnetism104
4.4.6Magnetic Behaviour of Variation with Temperature106
4.5Photochemical Properties of Coordination Complex107
4.5.1Fundamental Properties of a Photochemical Process107
4.5.2Artificial Photosynthesis108
Chapter 5Kinetics and Mechanisms of Coordination Reactions111
5.1Introductory Survey 111
5.2Reaction Mechanisms of d瞓lock Metal Complex 112
5.2.1Associative and Dissociative Reactions113
5.2.2Measurements of Rates113
5.2.3Typical Reaction Coordinates114
5.3Substitution Reactions of Coordination Complex115
5.3.1The Three Patterns of the Reaction Mechanisms115
5.3.2Substitution of Square Planar Metal Complex115
5.3.3Substitution of Octahedral Complex118
5.3.4Isomerization Reactions120
5.4Electron Transfer Reactions of Coordination Complex121
5.4.1Outer Sphere Electron Transfer121
5.4.2Inner Sphere Electron Transfer122
5.5Mechanisms of Organometallic Reactions123
5.5.1Introduction123
5.5.2Fundamental Reaction Types124
5.5.3Kinetic Rate Laws for Oxidative Addition Reaction125
5.5.4Mechanisms of Oxidative Addition Reaction126
5.5.5Migration Reaction(“Migratory Insertions”)129
5.6Elimination Reactions132
5.6.1Hydrogen Elimination Reaction132
5.6.2Reductive Hydrogen Elimination Reaction134
5.7Homogeneous Catalysis135
5.7.1Alkene Hydrogenation136
5.7.2Monsanto Acetic Acid Synthesis138
5.7.3Hydroformylation Reaction140
第1章 配位化学简介143
1.1配位化学的发展历史143
1.1.1配位化学的起源143
1.1.2现代配位化学——沃纳配位理论145
1.1.3广义配位化学——超分子化学147
1.2配合物的基本特征149
1.2.1配合物的概念149
1.2.2配体的分类151
1.2.3配位数与配位几何构型152
1.2.4不饱和配位155
1.2.5第一配位层和第二配位层155
1.3配合物的命名法156
1.4配合物的同分异构体159
1.4.1异构体的定义159
1.4.2结构异构体159
1.4.3立体异构体160
1.4.4超分子异构162
第2章 配合物的化学键理论164
2.1化学中的对称性——群论164
2.1.1对称元素164
２.1.2对称操作164
2.1.3分子点群165
2.1.4特征标表168
２.2价键理论169
２.2.1原子轨道的杂化170
2.2.2分子形状172
２.3晶体场理论173
２.3.1八面体构型的晶体场174
２.3.2四面体构型的晶体场175
2.3.3平面正方形构型的晶体场176
２.3.4影响晶体场分裂能(Δ）大小的因素176
２.3.5晶体场理论的应用177
２.4分子轨道理论178
2.4.1分子轨道179
2.4.2分子轨道理论的基本原则180
2.5分子间的相互作用182
2.5.1静电相互作用182
2.5.2氢键183
2.5.3π拨卸鸦184
2.5.4范德华相互作用184
第3章 配合物的现代分析表征方法186
3.1紫外可见吸收光谱（UV睼is）186
3.1.1电子跃迁186
3.1.2含n、σ、π电子的物质的吸收186
3.1.3配合物的电子吸收光谱188
３.2红外光谱与拉曼光谱190
3.2.1分子的运动类型190
3.2.2配合物的红外光谱191
3.2.3拉曼效应与拉曼散射194
3.2.4拉曼选律与强度195
3.2.5极化效应196
3.3X射线粉末衍射和单晶衍射分析法196
3.3.1衍射和布拉格定律196
3.3.2X射线粉末衍射分析法197
3.3.3X射线单晶衍射分析法199
3.4光电子能谱200
3.4.1X采湎吖獾缱幽芷祝╔PS）201
3.4.2紫外光电子能谱(UPS)204
3.5核磁共振波谱205
3.5.1NMR的基本原理205
3.5.2磁场中原子核对辐射的吸收206
3.5.3化学位移207
3.5.4自旋沧孕偶合207
3.5.5一些1H和13C NMR谱图中的化学位移207
3.6电子顺磁共振（EPR）208
3.7圆二色谱（CD）209
第４章 配合物的结构和性质210
４.１几种类型的配合物的结构210
4.1.1金属有机化合物210
4.1.2簇合物213
4.1.3大环配合物215
4.1.4含有过渡金属离子的超分子自组装（多核配合物）219
4.2配合物的热力学性质220
4.2.1热力学稳定性220
4.2.2配合物的稳定性221
4.2.3有关物种浓度的计算221
4.3分子电子器件——氧化还原活性配合物222
4.3.1分子电子学的概念222
4.3.2分子导线222
4.3.3分子开关223
4.4配合物的磁学性质224
4.4.1物质的磁状态225
4.4.2与外磁场的相互作用225
4.4.3抗磁性227
4.4.4顺磁性227
4.4.5铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性227
4.4.6随温度变化的磁行为228
4.5配合物的光化学性质229
4.5.1光化学过程的基本性质229
4.5.2人工光合作用230
第5章 配位反应的动力学和机理233
5.1简介233
5.2d区金属配合物的反应机理234
5.2.1缔合和离解反应234
5.2.2反应速率的测量234
5.2.3典型的反应进程坐标235
5.3配合物的取代反应236
5.3.1反应机理的三种模式236
5.3.2平面正方形金属配合物的取代237
5.3.3八面体配合物的取代239
5.3.4异构化反应240
5.4配合物的电子转移反应241
5.4.1外层电子转移242
5.4.2内层电子转移242
5.5金属有机反应机理243
5.5.1简介243
5.5.2基本反应类型244
5.5.3氧化加成反应的动力学速率公式245
5.5.4氧化加成反应的机理246
5.5.5迁移反应（“迁移插入”） 248
5.6消除反应252
5.6.1氢的消除反应252
5.6.2还原脱氢反应253
5.7均相催化255
5.7.1烯烃加氢256
5.7.2Monsanto醋酸合成257
5.7.3酰氢化反应259
参考文献262
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