高分子化学

1绪论1
1 1高分子的基本概念1
1 2聚合物的分类和命名2
1 2 1聚合物的分类2
1 2 2聚合物的命名2
1 3聚合反应6
1 3 1按单体 聚合物结构变化分类6
1 3 2按聚合机理分类7
1 4分子量及其分布8
1 4 1平均分子量8
1 4 2分子量分布9
1 5大分子微结构10
1 6线形、支链形和交联形大分子11
1 7凝聚态和热转变11
1 7 1凝聚态11
1 7 2玻璃化温度和熔点12
1 8高分子材料和力学性能13
1 9高分子化学发展简史14
提要16
思考题17
计算题17
2缩聚和逐步聚合18
2 1引言18
2 2缩聚反应19
2 3线形缩聚反应的机理21
2 3 1线形缩聚和成环倾向21
2 3 2线形缩聚机理21
2 3 3缩聚中的副反应23
2 4线形缩聚动力学24
2 4 1官能团等活性概念24
2 4 2不可逆线形缩聚动力学24
2 4 3可逆平衡线形缩聚动力学28
2 5线形缩聚物的聚合度29
2 5 1反应程度和平衡常数对聚合度的影响29
2 5 2基团数比对聚合度的影响30
2 6线形缩聚物的聚合度分布32
2 6 1聚合度分布函数32
2 6 2聚合度分布指数33
2 7体形缩聚和凝胶化33
2 7 1Carothers法凝胶点的预测34
2 7 2Flory统计法36
2 7 3凝胶点的测定方法37
2 8缩聚和逐步聚合的实施方法38
2 8 1缩聚和逐步聚合热力学和动力学的特征38
2 8 2逐步聚合的实施方法39
2 9重要缩聚物和其他逐步聚合物40
2 10聚酯40
2 10 1概述40
2 10 2线形饱和脂族聚酯41
2 10 3涤纶聚酯41
2 10 4全芳族聚酯42
2 10 5不饱和聚酯42
2 10 6醇酸树脂与涂料43
2 11聚碳酸酯43
2 12聚酰胺44
2 12 12 2系列脂族聚酰胺45
2 12 2聚酰胺 646
2 12 3芳族聚酰胺46
2 13聚酰亚胺和高性能聚合物47
2 13 1聚酰亚胺48
2 13 2聚苯并咪唑类48
2 13 3梯形聚合物49
2 14聚氨酯和其他含氮杂链缩聚物49
2 14 1聚氨酯49
2 14 2聚脲51
2 15环氧树脂和聚苯醚52
2 15 1环氧树脂52
2 15 2聚苯醚53
2 16聚砜和其他含硫杂链聚合物54
2 16 1聚砜54
2 16 2聚苯硫醚55
2 16 3聚多硫化物——聚硫橡胶56
2 17酚醛树脂56
2 17 1碱催化酚醛预聚物（resoles）56
2 17 2酸催化酚醛预聚物——热塑性酚醛树脂（novolacs）58
2 18氨基树脂59
2 18 1脲醛树脂59
2 18 2三聚氰胺树脂59
提要60
思考题62
计算题63
3自由基聚合65
3 1加聚和连锁聚合概述65
3 2烯类单体对聚合机理的选择性66
3 3聚合热力学和聚合 解聚平衡68
3 3 1聚合热力学的基本概念68
3 3 2聚合热（焓）和自由能69
3 3 3聚合上限温度和平衡单体浓度70
3 3 4压力对聚合 解聚平衡和热力学参数的影响72
3 4自由基聚合机理72
3 4 1自由基的活性72
3 4 2自由基聚合机理73
3 4 3自由基聚合和逐步缩聚机理特征的比较75
3 5引发剂75
3 5 1引发剂的种类75
3 5 2氧化 还原引发体系77
3 5 3引发剂分解动力学78
3 5 4引发剂效率80
3 5 5引发剂的选择80
3 6其他引发作用81
3 6 1热引发聚合81
3 6 2光引发聚合81
3 6 3辐射引发聚合83
3 6 4等离子体引发聚合84
3 6 5微波引发聚合85
3 7聚合速率85
3 7 1概述85
3 7 2微观聚合动力学研究方法86
3 7 3自由基聚合微观动力学86
3 7 4自由基聚合基元反应速率常数89
3 7 5温度对聚合速率的影响90
3 7 6凝胶效应和宏观聚合动力学90
3 7 7转化率 时间曲线类型92
3 8动力学链长和聚合度92
3 9链转移反应和聚合度93
3 9 1链转移反应对聚合度的影响94
3 9 2向单体转移95
3 9 3向引发剂转移96
3 9 4向溶剂或链转移剂转移96
3 9 5向大分子转移97
3 10聚合度分布98
3 10 1歧化终止时的聚合度分布98
3 10 2偶合终止时的聚合度分布99
3 11阻聚和缓聚100
3 11 1阻聚剂和阻聚机理100
3 11 2烯丙基单体的自阻聚作用102
3 11 3阻聚效率和阻聚常数103
3 11 4阻聚剂在链引发速率测定中的应用104
3 12自由基寿命和链增长、链终止速率常数的测定104
3 12 1非稳态期自由基浓度的变化105
3 12 2假稳态阶段自由基寿命的测定106
3 12 3链增长和链终止速率常数测定方法的发展108
3 13可控/“活性”自由基聚合109
3 13 1概述109
3 13 2氮氧稳定自由基法110
3 13 3引发转移终止剂（Iniferter）法111
3 13 4原子转移自由基聚合（ATRP）法111
3 13 5可逆加成 断裂转移（RAFT）法112
提要113
思考题115
计算题116
4自由基共聚合119
4 1引言119
4 1 1共聚物的类型和命名119
4 1 2研究共聚合反应的意义119
4 2二元共聚物的组成120
4 2 1共聚物组成微分方程120
4 2 2共聚行为——共聚物组成曲线122
4 2 3共聚物组成与转化率的关系125
4 3二元共聚物微结构和链段序列分布127
4 4前末端效应128
4 5多元共聚129
4 6竞聚率131
4 6 1竞聚率的测定132
4 6 2影响竞聚率的因素134
4 7单体活性和自由基活性134
4 7 1单体活性135
4 7 2自由基活性135
4 7 3取代基对单体活性和自由基活性的影响136
4 8Q e概念138
4 9共聚速率139
4 9 1化学控制终止140
4 9 2扩散控制终止141
提要141
思考题142
计算题143
5聚合方法145
5 1引言145
5 2本体聚合146
5 2 1苯乙烯连续本体聚合147
5 2 2甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合——有机玻璃板的制备147
5 2 3氯乙烯间歇本体沉淀聚合147
5 2 4乙烯高压连续气相本体聚合148
5 3溶液聚合148
5 3 1自由基溶液聚合148
5 3 2丙烯腈连续溶液聚合148
5 3 3醋酸乙烯酯溶液聚合149
5 3 4丙烯酸酯类溶液共聚合149
5 3 5离子型溶液聚合149
5 3 6超临界CO2中的溶液聚合150
5 4悬浮聚合150
5 4 1概述150
5 4 2液 液分散和成粒过程151
5 4 3分散剂和分散作用151
5 4 4氯乙烯悬浮聚合152
5 4 5苯乙烯悬浮聚合153
5 4 6微悬浮聚合153
5 5乳液聚合153
5 5 1概述153
5 5 2乳液聚合的主要组分154
5 5 3乳化剂和乳化作用154
5 5 4乳液聚合机理156
5 5 5乳液聚合动力学159
5 6乳液聚合技术进展161
5 6 1种子乳液聚合161
5 6 2核壳乳液聚合161
5 6 3无皂乳液聚合162
5 6 4微乳液聚合162
5 6 5反相乳液聚合163
5 6 6分散聚合163
提要164
思考题164
计算题165
6离子聚合167
6 1引言167
6 2阴离子聚合168
6 2 1阴离子聚合的烯类单体168
6 2 2阴离子聚合的引发剂和引发反应168
6 2 3单体和引发剂的匹配170
6 2 4活性阴离子聚合的机理和应用171
6 2 5特殊链终止和链转移反应172
6 2 6活性阴离子聚合动力学172
6 2 7阴离子聚合增长速率常数及其影响因素174
6 2 8丁基锂的缔合和解缔合176
6 2 9丁基锂的配位能力和定向作用177
6 3阳离子聚合179
6 3 1阳离子聚合的烯类单体179
6 3 2阳离子聚合的引发体系和引发作用180
6 3 3阳离子聚合机理182
6 3 4阳离子聚合动力学184
6 3 5影响阳离子聚合速率常数的因素186
6 3 6聚异丁烯和丁基橡胶187
6 4离子聚合与自由基聚合的比较187
6 5离子共聚188
6 5 1阴离子共聚189
6 5 2阳离子共聚189
提要190
思考题190
计算题191
7配位聚合193
7 1引言193
7 2聚合物的立体异构现象193
7 2 1立体（构型）异构及其图式193
7 2 2立构规整聚合物的性能196
7 2 3立构规整度196
7 3Ziegler Natta引发剂198
7 3 1Ziegler Natta引发剂的两主要组分198
7 3 2Ziegler Natta引发剂的溶解性能198
7 3 3Ziegler Natta引发剂的反应199
7 3 4Ziegler Natta引发剂两组分对聚丙烯等规度和聚合活性的影响199
7 3 5Ziegler Natta引发体系的发展201
7 4丙烯的配位聚合202
7 4 1丙烯配位聚合反应历程203
7 4 2丙烯配位聚合动力学203
7 4 3丙烯配位聚合的定向机理205
7 5极性单体的配位聚合206
7 6茂金属引发剂207
7 7共轭二烯烃的配位聚合208
7 7 1共轭二烯烃和聚二烯烃的构型208
7 7 2二烯烃配位聚合的引发剂和定向机理209
提要211
思考题212
8开环聚合213
8 1环烷烃开环聚合热力学213
8 2杂环开环聚合热力学和动力学特征215
8 3三元环醚的阴离子开环聚合216
8 3 1环氧乙烷阴离子开环聚合的机理和动力学217
8 3 2聚醚型表面活性剂的合成原理217
8 3 3环氧丙烷阴离子开环聚合的机理和动力学218
8 4环醚的阳离子开环聚合219
8 4 1概述219
8 4 2丁氧环和四氢呋喃的阳离子开环聚合220
8 4 3环醚的阳离子开环聚合机理220
8 5羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合222
8 5 1羰基化合物的阳离子聚合222
8 5 2三氧六环（三聚甲醛）的阳离子开环聚合223
8 6己内酰胺的阴离子开环聚合223
8 6 1概述223
8 6 2己内酰胺阴离子开环聚合的机理224
8 7聚硅氧烷225
8 7 1单体226
8 7 2聚合原理226
8 7 3结构性能与应用227
8 7 4改性227
8 8聚磷氮烯227
8 8 1概述227
8 8 2聚磷氮烯的合成方法228
8 9聚氮化硫229
提要229
思考题230
计算题231
9聚合物的化学反应232
9 1聚合物化学反应的特征232
9 1 1大分子基团的活性232
9 1 2物理因素对基团活性的影响232
9 1 3化学因素对基团活性的影响233
9 2聚合物的基团反应233
9 2 1聚二烯烃的加成反应233
9 2 2聚烯烃和聚氯乙烯的氯化234
9 2 3聚醋酸乙烯酯的醇解236
9 2 4聚丙烯酸酯类的基团反应236
9 2 5苯环侧基的取代反应236
9 2 6环化反应237
9 2 7纤维素的化学改性237
9 3反应功能高分子240
9 3 1概述240
9 3 2高分子试剂240
9 3 3高分子底物和固相合成241
9 3 4高分子催化剂242
9 4接枝共聚242
9 4 1长出支链243
9 4 2嫁接支链245
9 4 3大单体共聚接枝245
9 5嵌段共聚246
9 5 1活性阴离子聚合246
9 5 2特殊引发剂247
9 5 3力化学247
9 5 4缩聚反应247
9 6扩链248
9 7交联248
9 7 1二烯类橡胶的硫化249
9 7 2过氧化物自由基交联250
9 7 3缩聚及相关反应交联251
9 7 4辐射交联251
9 8降解与老化252
9 8 1热降解252
9 8 2力化学降解254
9 8 3水解、化学降解和生化降解255
9 8 4氧化降解256
9 8 5光降解和光氧化降解258
9 8 6老化和耐候性260
9 8 7聚合物的可燃性和阻燃260
提要261
习题263
参考文献265